Мілове засноване в 1872 році як хутір, з 1924 року офіційно село і з 1938 року — селище міського типу.
Селище постраждало внаслідок голодомору у 1932—1933 роках, кількість встановлених жертв — 164 людей.
12 листопада 2014 року терористи обстріляли з території Росії український прикордонний наряд біля Мілового з мінометів та гранатометів. Та перейшовши державний кордон, російські терористи пішли в атаку. Атака була відбита, терористи відступили знову на територію Росії.
8 травня 2020 року під час відзначення 75-х роковин завершення Другої світової війни в Європі президент Володимир Зеленський відвідав смт Мілове. Він заявив, що тут, на кордоні з Росією, буде встановлено меморіал «усім, хто загинув за Україну». Зеленський жодним словом не згадав у зверненні Росію, але відзначив: «Сьогодні наші мужні хлопці та дівчата боронять Українську державу, наш суверенітет і територіальну цілісність. Заради миру, якого ми так потребуємо. Заради процвітання незалежної України. Заради наступних поколінь».
24 лютого 2022 року, Збройні сили РФ окупували селище.
